Khái niệm AFM

AFM là một dạng kính hiển vi không truyền thống mà trong đó bề mặt được dò bằng việc chạm vào nó bởi một mũi dò cực kỳ bén. Phương pháp này có thể được xem như là phần mở rộng của phép đo biên dạng bằng đầu dò đến kết quả có độ phân giải cao hơn. Thành công của AFM dựa trên phép đo chính xác và nhạy của lực giữa mũi dò và bề mặt thông qua mô hình độ lệch quang của đầu dò (là một cần dò với mũi dò gắn vào). Sự tương tác lực giữa mũi dò và bề mặt được xác định bởi sự di động của cần dò mà được phóng đại bằng đầu dò vị trí quang học do tia laser được phản xạ từ bề mặt trên của cần dò.
Hai phương thức cơ bản của AFM là phương thức tiếp xúc và chạm. Hai phương thức này khác nhau cơ bản về cách tương tác với bề mặt. Trong phương thức tiếp xúc, mũi dò tiếp xúc thường xuyên với mẫu và cần dò phản ánh tương quan lực giữa mũi dò và bề mặt. Mũi dò với độ cứng không vượt quá 0.1N/m thường được sử dụng trong phương thức tiếp xúc để tránh việc làm tổn hại bề mặt gây ra bởi biến dạng xé. Điều này được giảm thiểu trong phương thức chạm và cho phép thu nhận hình ảnh cuả vật liệu mềm và vì thế tạo được giá trị thực tiển cao cho AFM. Trong phương thức chạm, lực tương tác giữa mũi dò và bề mặt theo phương thẳng đứng thay đổi trong mỗi hành trình và nó đạt đến hàng chục nanonewton trong khoảng thời gian ngắn.

Ngoài việc xem hình ảnh, việc áp dụng AFM đối với polymer bao gồm việc nghiên cứu cục bộ các lực cơ học, lực kết dính và lực điện từ. Các tính chất được đo bằng đường cong lực có thể được đưa vào ngay từ đầu để điều chỉnh lực tác động giữa đầu dò và mẫu. Đường cong lực phản ánh sự thay đổi của độ lệch đầu dò (trong phương thức tiếp xúc) hoặc biên độ đầu dò (trong phương thức chạm) như là một hàm theo phương di chuyển Z; dvz và avz theo thứ tự. Hình dạng đường cong dvz tại điểm phân tách gồm lực hấp dẫn và lực đẩy giữa đầu dò và mẫu phản ảnh rất nhiều đặc tính quan trọng của bề mặt mẫu và có thể sử dụng cho việc định tính độ cứng và độ dính của mẫu.

Vì sao những nhà nghiên cứu sử dụng AFM để phân tích polymer?

Trong nhiều trường hợp, AFM đã chứng tỏ là một ứng viên xuất sắc cho việc xác định đặc tính polymer hơn hẵn các phương pháp truyền thống như hiển vi quang học, hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc hiển vi điện tử truyền qua (TEM). AFM cung cấp việc truy xuất đến những cấu trúc nhỏ hơn so với kính hiển vi quang học trong khi đồng thời cho phép phân tích định lượng vật thể trong không gian ba chiều. Việc dựng hình ảnh các đa phân tử đơn đưa ra nhiều cơ hội hấp dẫn khác trong việc nghiên cứu chuyển động nhiệt và khả năng kết dính của của các đại phân tử này vào những vật liệu nền khác nhau. … . Các vật liệu polymer quá nhạy cảm với dòng điện tích của SEM hoặc TEM có thể được phân tích dễ dàng bằng AFM. Khi sử dụng AFM, không cần chân không hoặc tạo lớp phủ bề mặt mẫu bằng lớp dẫn điện. Độ nhấp nhô bề mặt và cấu trúc đến tỷ lệ dưới nanometer có thể được phân tích bằng AFM. Việc nhận biết các cấu tử riêng biệt của vật liệu polymer không đồng nhất bằng TEM đòi hỏi sự nhuộm màu lựa chọn mà đôi khi khó nhận biết được. Trong những trường hợp này, việc áp dụng AFM là rất hữu dụng và có thể nhận biết các cấu tử khác nhau do sự khác nhau về tính chất cơ lý hoặc những tính chất khác (điện, từ, nhiệt, quang). Rất đáng để chú ý rằng hình ảnh TEM của hệ thống polymer không đồng nhất biểu hiện phép chiếu hai chiều của dòng điện tích truyền qua lợp rất mỏng, chứ không phải phần ba chiều của vật liệu polymer. Do vậy, tỉ lệ định lượng giữa các cấu tử tạo ra từ hình ảnh hai chiều của TEM còn rất nhiều sai sót. Việc phân tích hình ảnh AFM của vật liệu polymer không đồng nhất không vướng vào những phức tạp này. AFM còn bổ sung nhiều kỹ thuật nhiễu xạ (tán xạ nhẹ, SAXS, Tán xạ neutron…) được sử dụng cho việc phân tích trật tự cấu trúc vật liệu và thường được phân tích bằng kỹ thuật nhiễu xạ. Việc phân tích các dữ liệu nhiễu xạ đòi hỏi việc xây dựng mô hình cấu trúc cho việc hồi phục thông tin không gian thực từ mẫu khúc xạ. Công việc này hoàn toàn khó khăn và có một chút mơ hồ. Việc dựng hình ảnh cấu trúc polymer bằng AFM hỗ trợ việc lựa chọn giữa các mô hình cấu trúc được áp dụng cho việc phân tích dữ liệu nhiễu xạ mà cung cấp những thông tin trung bình.

Điều kiện nào để áp dụng AFM?

Trong nghiên cứu polymer, phần lớn những áp dụng của AFM được thực hiện trong điều kiện thông thường. Có những khả năng để thực hiệc việc tạo hình và nghiên cứu tính chất cục bộ  ở nhiệt độ cao (đến 250oc) và thấp (-35oc). Những điều kiện này được dùng để tạo hình ảnh việc biến đổi cấu trúc tại những điểm chuyển nhiệt khác nhau như điểm chảy, kết tinh… Việc thu thập hình ảnh trong môi trường lỏng là một lựa chọn khác mà có thể được áp dụng để chỉ ra những vị trí mẫu hoặc cấu tử được làm dộp lên bằng dung môi đặc biệt. Việc vận hành này rất có ích cho việc nhận dạng các khối riêng biệt trong một vài polymer đồng trùng hợp.

Những loại chuẩn bị mẫu nào cần thiết cho việc nghiên cứu polymer bằng AFM?

Tuy bất kỳ loại mẫu nào cũng có thể được nghiên cứu bằng AFM nhưng kết quả tốt nhất thu được trên bề mặt mẫu tương đối phẳng với độ dợn sóng dưới 100 nm. Những loại màng film công nghiệp có thể thoả mãn yêu cầu này. Tuy nhiên trong một số trường hợp việc chuẩn bị mẫu là một phần quan trọng của việc thực hiện AFM trên polymer. Những thủ tục chuẩn bị như việc khắc và siêu vi phẩu tạo cho AFM khả năng truy xuất đến cấu trúc polymer khối. Việc đánh bóng polymer bằng siêu vi phẩu thông thường đòi hỏi một dao kim cương và cắt ở nhiệt độ đông lạnh, đặc biệt cho hệ chứa cao su.

Những phương thức nào có thể được áp dụng cho việc dò các tính chất cơ học cục bộ của polymer?

Tính chất cơ học của polymer có thể được phân tích theo một số phương thức: đường cong lực/thể tích lực, điều biên lực,… đường cong lực (DvZ, AvZ) và biên dạng của nó trong phương thức thể tích lực thường được ghi nhận ở những điều  kiện cho phép tránh làm tổn hại mẫu. Vật liệu cao su rất dễ bị đâm lún bởi đầu dò AFM, đặc biệt ở giá trị lực cao và bề sâu lún có thể được đánh giá từ đường cong lực. Điều này đem lại một phép đo tương đối về độ cứng cục bộ và cũng hữu ích cho việc hiểu biết ở độ sâu lún nào thì đầu dò AFM đã thực hiện việc ghi hình ảnh mẫu. Những hình ảnh được ghi nhận ở những điệu kiện như thế sẽ trình bày cấu trúc dưới bề mặt.  Trong phương thức tapping, bề sâu lún phụ thuộc vào biên độ ban đầu và biên độ cài đặt và có thể lên đến hàng trăm nanometer.

Trong phương thức điều biên lực, có thể được nhận ra trong phương thức tiếp xúc và tapping, đầu dò dao động ở tần số cộng hưởng của bộ nguồn kích hoạt (5-10 khz) và tương tác giữa đầu dò với phần cứng và mềm tạo những đáp ứng biên độ khác nhau trong tín hiệu biên độ được ghi nhận từ đầu dò quang. Những sự khác nhau này, vốn có liên quan trực tiếp đến sự thay đổi của tính chất cơ học cục bộ, được phản ảnh bởi hình ảnh của phương thức điều biên lực. Việc so sánh của các tính chất cơ học cũng có thể được thực hiện với phương thức đóng khắc và cào xước, mà trong đó vết khắc và xước được tạo trên những mẫu hoặc vị trí khác nhau ở mực độ lực đã được người vận hành chọn trước. Hình dáng hình học của vết khắc có thể được phân tích bằng hình ảnh AFM, hình ảnh này được ghi nhận ngay sau khi vết khắc được tạo thành, và dữ liệu này có thể được dùng định tính và định lượng các tính chất cơ học cục bộ.

Những phương thức nào được dùng để các định tính chất dẫn và bán dẫn cục bộ của polymer?

Đầu tiên, tính chất điện và từ của vật liệu có thể được xác định trong phương thức tapping hoạt động chèn mà cho phép phân biệt đáp ứng đầu dò AFM gây ra bởi tương tác cơ học giữa đầu dò và mẫu với các đáp ứng gây bởi lực điện và từ khoảng rộng. Phương thức nâng được dùng để tách biệt những lực điện và từ. Cho mỗi đường quét, hình ảnh độ cao được ghi nhận sau đường quét thứ nhất. ở điểm cuối của đường quét đầu, đầu dò được nâng lên thông thường khoảng 5-50 nm trên bề mặt. Sau đó nó được di chuyển dọc theo đường tạo bởi đường viền độ cao và hằng số độ cao nâng. Trong đường quét thứ hai này, sự thay đổi tần số dao động đầu dò và pha, được tạo ra bởi vị trí dẫn điện trên mẫu, được theo dõi. Hoạt động này là vốn có trong phương thức tapping. Việc đo vùng dẫn điện cục bộ cũng có thể được thực hiện trong phương thức tiếp xúc sử dụng phương thức độ dẫn và dòng tunneling, mà trong đó sự thay đổi dòng giữa đầu dò và mẫu được theo dõi. Trong phương thức điện và từ, người vận hành phải sử dụng đầu dò có lớp phủ dẫn điện và từ.

Hình ảnh pha: vượt xa phép vẽ thông thường

Hình ảnh pha là phần mở rộng hữu ích của phương thức tapping cung cấp thông tin ở tỉ lệ nano về cấu trúc bề mặt và các tính chất mà thông thường không được làm nổi bật lên ở các kỹ thuật SPM khác. Bằng cách vẽ pha dao động của đầu dò trong quá trình quét theo phương thức tapping, hình ảnh pha vượt khỏi tầm vẽ thông thường để phát hiện những thay đổi trong thành phần, tính kết dính, ma sát, đàn hồi nhớt và một số các tính chất khác. Việc áp dụng bao gồm định dạng các chất nhiễm lẫn, vẽ các cấu tử khác nhau trong vật liệu composite và phân biệt các vùng có độ dính kết hoặc độ cứng cao và thấp. Việc ứng dụng còn bao gồm việc xác định tính chất điện và từ khoảng rộng có liên quan đến công nghiệp chế tạo bộ phận lưu trữ thông tin và bán dẫn. Trong nhiều trường hợp, hình ảnh pha bổ sung kỹ thuật LFM và điều biên lực, thường cung cấp thông tin thêm rất nhanh và có độ phân giải cao. Hình ảnh pha cũng nhanh và dễ sử dụng như phương thức tapping cùng với tiện ích khi thu nhận hình ảnh của các vật liệu mềm, dính kết, dễ hỏng hoặc biên dạng lõng lẽo.

Phương thức hoạt động

Trong phương thức tapping, đầu dò được kích hoạt đến dao động cộng hưởng bằng bộ điều khiển áp điện. Biên độ dao động được dùng như một tín hiệu phản hồi để phân tích sự thay đổi trên bề mặt mẫu. Trong phương thức tạo hình ảnh pha, sự lệch pha giữa dao động đầu dò so với tín hiệu điều khiển được theo dõi đồng thời với dữ liệu bề mặt. Sự lệch pha rất nhạy với những thay đổi về tính chất vật liệu.

Phép vẽ bề mặt theo phương thức tapping và hình ảnh pha được quan sát cùng lúc. Độ phân giải của hình ảnh pha có thể so sánh được với phương thức tapping. Hình ảnh pha còn có thể hoạt động như một kỹ thuật tăng cường độ tương phản đúng lúc. Bởi vì hình ảnh pha làm nổi bật những mép rìa và không bị ảnh hưởng bởi sự khác nhau độ cao ở tỉ lệ rộng, có cung cấp sự quan sát rõ hơn những nét nhỏ như mép rìa hạt mà có thể bị che khuất bởi bề mặt nhấp nhô.

Hình ảnh điều biến lực

Hình ảnh điều biến lực là một kỹ thuật AFM dùng định dạng và vẽ lên sự khác nhau của độ cứng và độ đàn hồi bề mặt. Những kỹ thuật này dò những tính chất khác nhau của bề mặt để những vật liệu khác nhau tạo nên bề mặt không đồng nhất.

Hình ảnh FM có rất nhiều ứng dụng; định vị những trạng thái chuyển tiếp giữa những thành phần khác nhau của composite, cao su, polymer; ghi nhận hình ảnh vật liệu hữu cơ trên vật liệu nền rắn; phát hiện hợp chất quang trở còn tồn đọng trên mạch tích hợp, và định dạng tạp chất trên nhiều bề mặt.

Kỹ thuật

Hình ảnh điều biến lực là kỹ thuật định hình thứ cấp dựa  trên phương thức tiếp xúc. Trong phương thức tiếp xúc, đầu dò (cần dò và mũi dò) được quét trên bề mặt mẫu (hay mẫu được di chuyển dưới đầu dò) trong dạng trường quét x-y. Vòng lặp duy  trì độ lệch hằng số của cần dò, và hệ quả tất yếu là lực không đổi trên mẫu.

Trong phương thức điều biến lực, đầu dò cũng dao động một ít theo phương thẳng đứng với tốc độ nhanh hơn đáng kể so với trường quét. Điều này có nghĩa lực trên bề mặt mẫu được điều chỉnh sao cho lực trung bình trên mẫu tương đương với lực trong phương thức tiếp xúc.

Khi đầu dò được dao động với mũi dò tiếp xúc trực tiếp mẫu, bề mặt mẫu chống lại dao động và cần dò bị uốn cong. Cùng một giá trị lực, vùng cứng trên mẫu biến dạng ít hơn vùng mềm, nghĩa là vùng cứng hơn tạo sức kháng cự nhiều hơn với dao động phương đứng của cần dò và dĩ nhiên tạo độ cong cần dò lớn hơn. Sự thay đổi biên độ biến dạng cần dò ở tần số điều biến là một phép đo độ cứng  tương đối của bề mặt. Thông tin địa hình (DC – độ lệch cần dò khi không có dao động) được thu nhận đồng thời với dữ liệu điều biến lực (AC – độ lệch cần dò có dao động)

Những thiết kế ban đầu áp dụng một tín hiệu điều biến theo phương z của bộ phận quét áp điện để gây ra dao động cần dò theo phương đứng. Kỹ thuật này gặt hái nhiều thành công và đã được nhân rộng, nhưng nó vẫn còn vài hạn chế. Tín hiệu điều biến tần số cao có thể kích hoạt sự cộng hưởng cơ học của bộ phận quét. Điều này có thể làm giảm chất lượng của cả hình ảnh địa hình và hình ảnh điều biên, hiện nay vẫn còn đang được sử dụng trong những thiết bị AFM khác.

Veeco đã triển khai một kỹ thuật hình ảnh điều biên thế hệ thứ hai có thêm bộ khởi động áp điện để điều chỉnh riêng đầu dò. Điều này làm giảm hoặc loại trừ sự kích hoạt không xác thực của cộng hưởng bộ phận quét. Bộ khởi động thường được điều khiển ở tần số 5-20 khz đối với điều biên lực.

Tín hiệu điều chỉnh được tạo ra bằng bộ tổng hợp tần số kỹ thuật số chính xác cao với chức năng phần mềm tiên tiến cho phép người sử dụng nhanh chóng lựa chọn một điều biên và điều tần tối ưu. Biên độ dao động của cần dò được phát hiện với mạch tốc độ cao cung cấp độ nhiễu thấp hơn 1Å trên khoảng tần số lớn hơn 1 MHz. Kết quả thu được là sự phân biệt tuyệt hảo độ cứng mẫu và độ nhạy nhỏ nhất đối với những tạo tạc địa hình.

Lateral Force Microscopy

LFM là một kỹ thuật SPM dùng định dạng và vẽ ra sự khác nhau tương đối về tính chất ma sát trên bề mặt. Được áp dụng trong phương thức tiếp xúc của AFM, LFM đặc biệt hữu ích cho việc phân biệt các cấu tử của bề mặt không đồng nhất. Việc áp dụng bao gồm định dạng trạng thái chuyển đổi giữa các cấu tử khác nhau trong polymer, composite và các hỗn hợp khác; định dạng hợp chất hữu cơ và tạp chất trên bề mặt; phác hoạ lớp phủ và sử dụng các đầu dò chuyên môn cho các loại hoá chất.

Kỹ thuật

Trong phương thức tiếp xúc tiêu chuẩn, đầu dò được quét trên bề mặt (hoặc mẫu được di chuyển dưới đầu dò) trong dạng trường quét x-y. Tia laser được  tập trung  trên đầu dò và phản ảnh đến đầu dò diode quang phân đoạn để theo dõi độ lệch cần dò trong quá trình quét. Một vòng lặp duy trì hằng số lực trên mẫu bằng cách điều chỉnh độ cao của cần dò để bù trừ cho những nét địa hình trên bề mặt nhằm tạo ra hình ảnh ba chiều của mẫu.

Với phương thức LFM, đầu dò được quét vuông góc với chiều dài của nó, nghĩa là mặt bên trên trục nhanh và tới lui trên trục chậm. Sự xoắn cần dò sẽ tăng lên hoặc giảm xuống tùy thuộc vào tính chất ma sát của bề mặt (độ xoắn  lớn tạo từ ma sát lớn). Do đầu dò laser có bốn góc tư nó có thể ghi nhận đồng thời dữ liệu địa hình và lực biên. Cả hai bộ dữ liệu được quan sát đồng thời và lưu trữ và xử lý độc lập.

LFM cực kỳ hữu ích cho việc định dạng sự khác nhau thành phần bề mặt nơi mà vật liệu có tính ma sát khác nhau và bề mặt tương đối phẳng. Tuy nhiên cần lưu ý rằng những sự khác nhau này có thể bị che khuất bởi bề mặt gồ ghề hoặc do sự nhiểm bẩn trên bề mặt.